抗氧劑是一類化學物質,當其在聚合物體系中僅少量存在時,就可延緩或抑制聚合物氧化過程的進行,從而阻止聚合物的老化并延長其使用壽命,又被稱為“防老劑”。目錄1基本介紹 2名稱簡介 3分類 4作用機理 實際應用 使用事項 5主要產品 6測試 7發展現狀 汽巴精化 美國大湖公司 亞洲地區 其他地區 8相關內容 9相關書籍 1基本介紹編輯 對工程塑料加工來說,抗氧劑可以防止某些聚合物(如ABS等)加工過程中的熱氧化降解,使其成型加工能順利進行。抗氧劑的添加量—般只有0.1-0.5份。理想抗氧劑應具備以下條件:①應具有高的抗氧化能力:②與樹脂的相容性好,不析出;③加工性能良好.在高聚物的加工溫度下不揮發、不分解;④耐抽出性好,不溶于水和油中;⑤本身顏色最好為無色或淺色.以不污染制品;⑥無毒或低毒;⑦價格低廉。事實上,任何一種抗氧劑都不能完全滿足這些條件,因此,實際使用中常根據工程塑料的種類、用途和加工方法,利用各種助劑之長,配合使用,以生產協同效應。[1] 2名稱簡介編輯 廣義上說,多數弱還原劑都是抗氧化劑,只是根據不同的工業用途選取合適的。有較高化學、物理穩定性的,或是低毒性的弱還原劑,都可以巧妙的運用于配方中作為抗氧化劑。例如:檸檬酸是有弱還原性的有機酸,我們可以將其運用于飲料配方中起著抗氧化劑的作用;食品擺放時間長了容易氧化變質,可以加入少量抗氧劑來延長它們的儲存時間;塑料、合成纖維和橡膠等高分子材料容易發生熱氧降解反應,加入抗氧劑可以保持高分子材料的優良性能,延長使用壽命……有機化合物的熱氧化過程是一系列的自由基鏈式反應,在熱、光或氧的作用下,有機分子的化學鍵發生斷裂,生成活潑的自由基和氫過氧化物。氫過氧化物發生分解反應,也生成烴氧自由基和羥基自由基。這些自由基可以引發一系列的自由基鏈式反應,導致有機化合物的結構和性質發生根本變化。抗氧劑的作用是消除剛剛產生的自由基,或者促使氫過氧化物的分解,阻止鏈式反應的進行。能消除自由基的抗氧劑有芳香胺和受阻酚等化合物及其衍生物,稱為主抗氧劑;能分解氫過氧化物的抗氧劑有含磷和含硫的有機化合物,稱為輔助抗氧劑。3分類編輯 1、芳香胺類抗氧劑 芳香胺類抗氧劑,又稱為橡膠防老劑,是生產數量最多的一類,這類抗氧劑價格低廉,抗氧效果顯著,但由于使制品變色,限制了它們在淺色和白色制品方面的應用,主要用在塑料、合成纖維、乳膠、石油制品、食品、藥物和化妝品中。重要的芳香胺類抗氧劑有:二苯胺、對苯二胺和二氫喹啉等化合物及其衍生物或聚合物,可用在天然橡膠、丁苯橡膠 、氯丁橡膠和異戊橡膠等制品中。2、受阻酚類抗氧劑 受阻酚類抗氧劑是一些具有空間阻礙的酚類化合物,它們的抗熱氧化效果顯著,不會污染制品,發展很快。這類抗氧劑的品種很多,重要的產品有:2,6-三級丁基-4-甲基苯酚、雙(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)硫醚、四〔β-(3,5-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯等。這類抗氧劑主要用在塑料、合成纖維、乳膠、石油制品、食品、藥物和化妝品中。(右圖為受阻酚類抗氧劑的結構)3、輔助抗氧劑 硫代二丙酸雙酯是一類輔助抗氧劑,常與受阻酚類抗氧劑并用,效果顯著,如:硫代二丙酸雙酯,常與受阻酚類抗氧劑并用,效果顯著,主要產品有:雙十二碳醇酯、雙十四碳醇酯和雙十八碳醇酯。亞磷酸酯也是輔助抗氧劑 ,主要產品有:三辛酯、三癸酯、三(十二碳醇)酯和三(十六碳醇)酯等。4作用機理編輯 1、使用斷鏈式抗氧劑的聚合物的穩定性 對抗氧劑干預鏈反應活性種反映機理,即段鏈式施主機理(CB-D)和段鏈式受體機理(CB-A)CB-D機理的典型是過氧化只有基團與抑制劑如酚類,其次是芳香胺類之間的反應。從抑制劑AH中生出來的只有基可以按反應式(1-43)那樣消滅一個過氧化物基團PO2。2、使用預抗氧劑的高聚合物的穩定性 預防性或助抗氧劑可分解氫過氧化物,而不形成自由基中間產物,因此,它們可防止由氫過氧化物分解為自由基是所導致的鏈的支化。3、抗氧劑之間的協同作用 一個十分有名的例子就是雙肉桂酰基硫代雙丙酸脂(DLTDP)或是雙硬脂酰基硫代雙丙酸脂(DSTDP)與有空間位阻的酚類,在某些高聚物熱穩定性方面的應用。另一個有關協同作用的很重要的例子,是在提高聚烯類的熔體穩定性時,見有空間位阻的酚類與亞磷酸脂復合作用。實際應用 1、抗氧劑的研究方向已轉向開發高效多能的助劑產品和反應型抗氧劑。中國大陸市場上有國內生產的,也有進口的,國產的氣味比較大,保存不好保存。進口產地有美國、比利時、德國、西班牙的。其中德國產的最多人使用,因為德國產的抗氧劑包裝和質量都比較適合實際生產使用。德國產的,一般叫做抗氧劑BHT。其中德國拜耳公司發明的抗氧劑BHT廣泛用于工業用途,以下為其詳細用途。必須強調的是,不推薦氧化防止劑。 1、抗氧劑BHT,能抑制或延緩塑料或橡膠的氧化降解而延長使用壽命。2、抗氧劑BHT能防止潤滑油、燃料油的酸值或粘度的上升。3、抗氧劑BHT又是合成橡膠(丁苯、、聚氨酯、順丁等)、聚乙烯、聚氯乙烯的穩定劑,抗氧劑BHT是橡膠中常用的酚類防老劑,抗氧劑BHT對天然橡膠,順丁,丁苯,丁基,異戊,乙丙等合成橡膠,丙烯酸脂及乳膠制品的熱氧老化有防護作用,抗氧劑BHT更能抑制銅害,與抗臭氧及蠟并用可防氣候的各種因素對硫化膠的損害本品在橡膠中易分散,抗氧劑BHT可直接混入橡膠或作為分散體加入膠乳中,可用于制造輪胎的側壁,白色,艷色和透明色的各種橡膠及乳制品以及日用,醫療衛生,膠布,膠鞋和食用品橡膠制品,抗氧劑BHT還可作為合成橡膠后處理和貯存的穩定劑。4、抗氧劑BHT的溶解度為:乙醇25%(20 ),豆油30%(25 ),棉籽油20%(25 ),豬油40%(40 )。 5、抗氧劑BHT作為食品添加劑能延遲食物的酸敗。抗氧劑BHT用于動植物油脂以及含動植物油脂的食品中。此外,抗氧劑BHT還可應用于油墨、粘合劑、皮革、鑄造、印染、涂料和電子工業中。6、抗氧劑BHT也是化妝品、醫藥等的穩定劑。 抗氧劑BHT的添 加 量: 0.01%-2% .7、抗氧劑BHT是各種石油產品的優良抗氧添加劑,抗氧劑BHT其工作溫度在100度時,抗氧效果最佳。抗氧劑BHT廣泛應用于透平油、變壓器油、液壓油、導熱油、剎車油,錠子油及精密
機械油、石蠟的抗氧防膠劑。抗氧劑BHT可直接或調成母液加入制品中。以提高產品的抗氧性能,延長其使用壽命。抗氧劑BHT與長鏈堿性ZDDP,TCP金屬減活防銹劑復合使用,可調制抗磨液壓油等產品。用量一般為0.1-1%。使用事項 (一)抗氧化劑的選用 不同的抗氧化劑在同一種油中的抗氧化效果不一樣,抗氧化效果以發揮不同抗氧化劑的協同作用和使用增效劑為最好。另外,抗氧化劑在不同的油中也顯示出不同的抗氧化效果。TBHQ的效果在植物油中明顯優于其它幾種抗氧化劑。油炸食品,像馬鈴薯片、堅果或炸面圈,通常是在植物油或氫化起酥油中加工的。BHA在油炸過程中顯示最佳的耐加工性質,而PG、TBHQ和BHT在油炸過程中可能被水蒸氣蒸餾或分解,因此它們的耐加工性質不如BHA。(二)使用事項 (1)添加時機從抗氧化劑的作用機理可以看出,抗氧化劑只能阻礙脂質氧化, 延緩食品開始敗壞的時間,而不能改變已經變壞的后果,因此抗氧化劑要盡早加入。已有報道指出,在熬油過程中加入抗氧化劑(BHA和BHT)更為有效。植物油真空脫臭是油脂加工工藝中的最后一個步驟,由于酚類抗氧化劑在油脂脫臭的條件下是揮發的,因此必須在冷循環條件下將它們加入,或者在脫臭脂肪被泵送至貯桶后加入抗氧化劑。油炸食品通常能吸收大量的脂肪,因此,必須不斷地將新鮮脂肪加入油炸鍋,與此同時,新鮮的抗氧化劑也被引入,以取代因水蒸氣蒸餾而造成的損失。常在炸油中加入10mg/kg以下的甲基聚硅氧烷(Methy1 polysi1oxane),雖然它不是抗氧化劑,對終產品的穩定性沒有直接的影響,然而它能在油的表面形成一個不溶解的膜,防止油脂暴露在空氣中,從而在油炸過程中保護了熱的油脂。(2)適當的使用量和防腐劑不同,添加抗氧化劑的量和抗氧化效果并不總是正相關,當超過一定濃度后,不但不再增強抗氧化作用,反而具有促進氧化的效果。例如,生育酚在較低的濃度,即相當于它在粗植物油中的濃度,就能產生很高的效力,但在某些條件下,生育酚有具有助氧化作用,如當α -生育酚(TH2)濃較高時,根據下列反應形成自由基產生助氧化作用:ROOH TH2 ==== RO· TH· H2O(3)抗氧化劑的協同作用凡兩種或兩種以上抗氧化劑混合使用,其抗氧化效果往往大于單一使用之和。這種現象稱為抗氧化劑的協同作用。一般認為,這是由于不同抗氧化劑可以分別在不同的階段終止油脂氧化的鏈鎖反應。另一種協同作用即主抗氧化劑同其他抗氧化劑和金屬離子螯合劑復合使用,例如抗壞血酸可以作為主抗氧化劑再生劑(電于給予體)、氧的清除劑、金屬螯合劑、其氧化褐變產物也具有抗氧化活性。上述兩種協同作用已被實踐證明,并在油脂抗氧化中普遍采用。(4)溶解與分散抗氧化劑在油中的溶解性影響抗氧化效果,如水溶性的抗壞血酸可以用其棕櫚酸酯的形式用于油脂的抗氧化。油溶性抗氧化劑常使用溶劑載體將它們并入油脂或含脂食品,這些溶劑是丙二醇或丙二醇與甘油一油酸酯的混合物。抗氧化劑加入到純油中,可將它以濃溶液的形式在攪拌條件下直接加入(60℃),并必須在排除氧的條件下攪拌一段時間,就能保證抗氧化劑體系能均勻地分 散至整個油脂中。谷物、脫水馬鈴薯和蛋糕粉屬低脂食品,將抗氧化劑加入這些食品原料是一個更為復雜的問題,因為抗氧化劑難以與脂肪相充分地接觸。處理谷物時,一般將高濃度的BHA或BHT加入包裝的蠟質內襯。由于這些抗氧化劑甚至在室溫下仍是輕微揮發的,因此它們從蠟質內襯逐漸擴散進入產品。雖然谷物中的脂肪含量一般是很低的,但是它是高度不飽和的,尤其是在燕麥片中,因此有必要防止此類脂肪的氧化。有時將抗氧化劑直接加入谷物或馬鈴薯泥,隨后煎烤,于是能有足夠的抗氧化劑遷移至脂肪相,產生充分的穩定效果。將含有抗氧化劑的乳狀液直接噴灑在谷物的表面后立即包裝,這樣的處理方法也取得一些效果。將抗氧劑(通常是BHA 檸檬酸)用鹽分散,然后加入絞碎的肉(新鮮或干燥)中,有利于其在肉中的分散。(5)金屬助氧化劑和抗氧化劑的增效劑過渡元素金屬,特別是那些具有合適的氧化還原電位的三價或多價的過渡金屬(Co、Cu、Fe、Mn、Ni)具有很強的促進脂肪氧化的作用被稱為助氧化劑。所以必須盡量避免這些離子的混入,然而由于土壤中存在或加工容器的污染等原因,食品中常含有這些離子。通常在植物油中添加抗氧化劑時,同時添加某些酸性物質,可顯著提高抗氧化效果,這些酸性物質叫做抗氧化劑的增效劑。如檸檬酸、磷酸、抗壞血酸等,一般認為是這些酸性物質可以和促進氧化的微量金屬離子生成螯合物,從而起到鈍化金屬離子的作用。(6)避免光、熱、氧的影響使用抗氧化劑的同時還要注意存在的一些促進脂肪氧化的因素,如光尤其是紫外線,極易引起脂肪的氧化,可采用避光的包裝材料,如鋁復合塑料包裝袋來保存含脂食品。加工和貯藏中的高溫一方面促進食品中脂肪的氧化。另一方面加大抗氧化劑的揮發,例如BHT在大豆油中經加熱至170℃,90分鐘,就完全分解或揮發。大量氧氣的存在會加速氧化的進行,實際上只要暴露于空氣中,油脂就會自動氧化。避免與氧氣接觸極為重要,尤其對于具有很大比表面的含油粉末狀食品。一般可以采用充氮包裝或真空密封包裝等措施,也可采用吸氧劑或稱脫氧劑,否則任憑食品與氧氣直接接觸,即使大量添加抗氧化劑也難以達到預期效果。5主要產品編輯