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烯烴配合物三氯化銠三水合物也可與烯烴配位，尤其是與降二烯和1，5-環辛二烯一類的二烯烴，生成形式為Rh2Cl2(烯烴)4的配合物。它與1，5-環辛二烯的配合物尤其，甚至在乙醇中與1，3-環辛二烯反應，也會1，5-環辛二烯的配合物。雙烯配體可由離子移除。羰基配合物RhCl3·3H2O的甲醇溶液與壓強為1bar的反應，生成·二羰基銠(I)酸根陰離子（[RhCl2(CO)2]?）?；蛴肦hCl3·3H2O與通入的反應先生成[RhCl(CO)2]2紅色固體，然后再將該固體溶于醇并加入氯離子，也可[RhCl2(CO)2]?。

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